研究实现电还原一氧化碳直接制乙烯    ——   

 
 
研究实现电还原一氧化碳直接制乙烯  
 

近日，中科院大连化学物理研究所研究员邓德会团队实现了电催化一氧化碳高选择性直接制备乙烯。研究成果发表于《德国应用化学》上。

乙烯是重要的基本有机化工原料，目前工业上主要采用石脑油高温裂解的方法来制备。该方法通常需要800摄氏度以上的高温，还会产生氮氧化物和二氧化碳等废气，带来环境污染的问题。近年来，研究人员发展了非石油路径，通过费托合成反应将一氧化碳转化生成高附加值制的C2-C4烯烃，但该过程除了需要高温和高压等苛刻条件之外，根据费托合成的产物分布规律，C2产物的选择性往往低于30%，并且产生大量的二氧化碳，造成碳资源的严重浪费。

研究人员在优化铜基催化剂的基础上，通过调节电极的疏水性来增加一氧化碳的扩散速率，有效促进了一氧化碳分子在铜基催化剂表面的碳碳偶联过程。通过利用水作还原剂，在常温常压的温和条件下实现了一氧化碳高选择性地电催化生成乙烯，一氧化碳电催化还原到乙烯的法拉第效率达52.7%。相比于传统费托合成，该过程完全没有二氧化碳的生成，基于一氧化碳转化计算，生成乙烯的选择性在70%左右，这打破了费托合成中C2产物30%的选择性限制。（来源：中国科学报 刘万生 陈瑞雪 高鹤华 ）

MOF遇上金属氧化物纳米立方体显著增强电容特性    ——   

 
 
MOF遇上金属氧化物纳米立方体显著增强电容特性  
 

金属有机框架材料（MOF）是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的有机无机杂化多孔材料。由于MOF具有结构多样、孔隙率高、比表面积大（高达10000 m2 g-1）、孔表面易功能化等优点，引起了越来越多电化学研究者的关注。然而，大多数MOF材料的导电性差，稳定性差，在长时间暴露于水溶液后未能保持其物理和化学性质，因此限制了它们在许多领域的实际应用。

基于该挑战，扬州大学的徐强教授和庞欢教授（共同通讯）团队介绍了一种高碱稳定金属氧化物@MOF复合材料(Co3O4@Co-MOF)的设计和合成方法，即在高碱性条件下，通过可控、简便的一锅水热法制备Co3O4@Co-MOF复合材料。Co3O4@Co-MOF复合材料作为电化学电容器储能装置电极材料在增强耐久性和电容方面显示出显着优势。电化学测试表明，Co3O4@Co-MOF复合材料作为超级电容器的电极，在0.5 A g-1下，比电容高达1020 F g-1。同时具有极好的循环稳定性，在电流密度5 A g-1条件下，循环5000次后仅衰减3.3%。此外，Co3O4@Co-MOF在碱性溶液中浸泡后的原始结构基本保持不变，进一步证实了其特殊的碱稳定性。更值得注意的是，该器件具有较高的比电容、良好的循环稳定性和高的能量密度。此外，所构筑的固态柔性器件具有良好的机械柔韧性和环境稳定性。Co3O4@Co-MOF//AC固态柔性器件具有合成方法简单、结构简单、性能优异等优点，在便携式、柔性电子产品中具有广阔的应用前景。（来源：科学网）

研究实现唾液酸糖链连接异构体精准区分    ——   

 
 
研究实现唾液酸糖链连接异构体精准区分  
 

近日，中科院大连化学物理研究所研究员卿光焱团队通过构筑基于生物分子响应性聚合物的仿生离子通道，实现了对唾液酸糖链连接异构体的精确识别与区分，同时揭示了一种基于“博弈”的转变机制。研究成果发表在英国皇家化学会期刊《化学科学》上。

哺乳动物细胞以及一些分泌蛋白质的表面分布着一层由糖链组成的“糖被”，唾液酸糖作为一种明星单糖分子通常依靠α2-3或α2-6的方式连接在这些糖链的末端，这种最外端的位置及其广泛分布性使得唾液酸糖链在病毒感染、免疫响应、癌症的发生发展等过程中起着重要作用。然而，唾液酸糖链组成复杂、连接形式多样甚至存在连接异构体，其识别、鉴定及结构解析仍存在很大难度。目前有效方法通常是质谱和核磁等检测方法的联用，但在分析过程中仍存在局限性。

该团队将具有糖识别响应性的聚合物接枝到人工纳米通道内部，安装到自制的离子电流检测装置中。当加入不同的唾液酸糖链后，该纳米通道器件的离子电流随之发生不同程度的变化，实现了对不同唾液酸糖链连接异构体的识别与区分。研究人员发现，唾液酸糖链和聚合物的结合力与聚合物自身收缩之间呈现出一种博弈状态，即强结合导致聚合物小幅度收缩，而较弱的结合却导致大幅度的收缩。（来源：中国科学报 刘万生 李闵闵）

小菜蛾幼虫利用特殊肠道酶解毒    ——   

 
 
小菜蛾幼虫利用特殊肠道酶解毒  
 

植物的化学防御不仅影响食草动物的生长发育，而且间接影响食物链中的下一个消费者。一项新研究表明，食草动物及其捕食者已经进化出有效策略处理有毒植物次生代谢产物。小菜蛾的幼虫利用一种特殊的肠道酶使寄主植物的有毒物质变得无害，没有这种酶，其生长、生存和繁殖就会受到损害。然而，掠食性草蛉幼虫以中毒的毛虫为食，但并无严重不良后果，因为它们有自己的解毒机制。

为了成功地以植物为食，食草动物需要战胜植物产生的化学物质来保护自己，例如小菜蛾的幼虫。同时它也是食物链的一部分，会被其他昆虫吃掉，比如草蛉幼虫。草蛉幼虫是贪婪的捕食者，以许多不同种类的昆虫为食。因此，它们也被用作防治生物害虫的有益生物。

研究人员发现，以十字花科植物为食的小菜蛾幼虫会产生一种特殊的解毒酶。然而，那些不能产生这种酶的幼虫，在吃那些在树叶中产生硫代葡萄糖苷酸的植物时，它们的发育明显受到了损害：生长速度减慢、存活率降低，而且后代也更少了。化学分析表明，这些毛虫体内含有大量有毒的异硫氰酸盐。

科学家不仅想知道小菜蛾幼虫是如何对付植物防御的，还想知道植物防御化合物是否会影响食物链的下一个层次，即以这些幼虫为食的食肉昆虫。结果发现，吃了有毒毛虫的草蛉幼虫并没有出现严重不良后果。

近日发表于eLife的论文显示，无论是以能够解毒硫代葡萄糖苷酸的毛虫为食，还是以含有剧毒异硫氰酸盐的毛虫为食，对草蛉幼虫几乎没有任何区别：当完全以剧毒毛虫为食时，草蛉幼虫的生长速度要慢一些，然而这对它们的健康没有任何影响，也不会改变它们对猎物的选择。进一步的研究表明，尽管草蛉幼虫的解毒机制与小菜蛾幼虫不同，但它们也能使异硫氰酸盐变得无害。

中国学者证实“临界冰核”真实存在    ——   

 
 
中国学者证实“临界冰核”真实存在  
 

水是怎么变成冰的？近百年前，美国物理学家吉布斯基于简单假设，给出了 “临界冰核”这一答案。然而，“临界冰核”的真实面目却始终没人见过。

12月19日凌晨，新一期《自然》杂志发表了中国科学院化学研究所、中国科学院大学及河北工业大学研究人员的成果。他们证实了水结冰过程中临界冰核的存在，并给出了临界冰核的尺寸和过冷温度的相互关系。

从“简单”问题出发

自然界的物质在特定条件下会自发从一个状态变成另一状态。例如，低温下的水会结成冰，这被科学家们称为“相变”。吉布斯等人提出相变的“经典成核理论”，预言相变需要经过“成核”过程。近年来，这一经典理论受到新实验证据的质疑。

“比如，过冷水中可以偶然形成不同大小的冰核，当形成的核超过一个临界尺寸时，临界核形成，相变才开始自发发生。”该论文通讯作者、中科院化学研究所研究员王健君解释。要证明吉布斯的预言，则必须找到“临界冰核”。

2010年，王健君锁定自己的研究领域。“水是怎么变成冰的，这个听起来很简单的问题，其实蕴含了深奥的科学道理。”他告诉《中国科学报》。

事实上，了解水结冰过程不仅满足了人们的好奇心，更是有用的知识——作为一个自然界的普遍现象，它不仅潜移默化地影响着地球上的气候、地质及生命，还在化学工业、低温生物学、材料科学等领域发挥着至关重要的作用。

“还和冰淇淋的口感有关系，实验发现，冰淇淋口味要好，冰晶尺寸大概维持在头发丝的一半，大约40微米左右。”王健君说。

来自自然界的启示

“尽管冰晶普遍存在，但是在分子层面，人类依旧无法真实了解水分子以何种形态相互结合形成‘冰核’进而生长成大冰晶的过程。”德国马克斯·普朗克高分子研究所（美因茨）所长Mischa Bonn指出，“其中的核心问题在于，水分子如何形成‘冰核’的微观过程，即冰晶成核过程。”

长期致力于水结冰过程研究的王健君发现，想通过直接观察“逮住”临界冰核并不是那么容易。

“这个过程发生在一个随机的瞬间，尺寸又非常小，现有的仪器难以同时观察到时间、空间尺度这么小的一个随机事件。”王健君表示，“那么只能考虑间接的方法。”

生存在中国北方寒冷地区的一种昆虫冬尺蠖给了他们启示。研究人员发现，能在低温下生存的冬尺蠖携带一种“抗冻蛋白”，能够抑制体内冰晶生长。而另一种作用相反的蛋白“冰晶核蛋白”却可以高效地促进冰核形成，目前已经被用来当作人工造雪剂。

研究人员发现，它们结构相似，唯一的不同就是尺寸。“抗冻蛋白尺寸约在1~2纳米左右，冰晶核蛋白在几十个纳米级。”王健君说。他们由此确定，“尺寸”是决定冰核能不能形成的重要因素。

小颗粒发挥大作用

在定性认识的基础上，定量关系的测定成为接下来的目标——多大尺寸、在什么温度下影响成核过程，成为研究团队探索的科学问题。

他们设计制备了系列尺寸和化学性质窄分布的氧化石纳米材料，研究了不同尺寸氧化石墨烯对成核温度的影响。

观察中，研究人员发现，含有8纳米尺寸氧化石墨烯的水滴，在摄氏零下27.6度时结冰；含有11纳米氧化石墨烯的水滴，在摄氏零下17.6度就开始结冰。最终，他们从一系列的数据中获得定量关系，当成核温度和纳米氧化石墨烯尺寸的乘积等于200时，水结冰。

也就是说，纳米颗粒尺寸在促进冰成核能力方面的尺寸阈值现象是普遍的，与过冷温度成反比关系，而几乎不依赖于纳米颗粒的种类、表面化学性质等特征。

此外，研究人员还通过理论计算分析，发现冰成核自由能垒的突变来源于纳米片边界效应导致的临界冰核形状的变化。

“实验可以理解为用尺寸确定的纳米颗粒作为尺子，去度量常规办法不能捕捉到的微小瞬时的临界冰核：持续降低温度可使冰核达到临界尺寸，当这个尺寸恰好与纳米颗粒的尺寸相当时，临界冰核容易形成，并导致宏观冰晶快速形成可被光学显微镜探测到。”论文另一位通讯作者、中国科学院大学教授周昕解释道。

作为该领域的专家，Mischa Bonn对这项成果给予了高度评价：“研究团队通过对实验材料表面进行纳米化的处理，发现‘冰核’临界尺寸的直径约为10纳米左右，这是水分子聚集形成冰晶结构，并快速形成大冰晶所需的最小临界尺寸。”

这一成果大大加深了对水结冰这一重要相变现象的微观机制的理解，也在人为控冰应用方面提供了重要理论指引。（来源：中国科学报 甘晓 程维珈 李丹）

科学家揭示碳酸盐岩风化碳汇受双重影响    ——   

 
 
科学家揭示碳酸盐岩风化碳汇受双重影响  
 

近日，中科院地球化学研究所研究员刘再华与柏林自由大学教授Georg Kaufmann团队合作，探讨了全球气候和土地利用对碳酸盐岩风化碳汇的控制机理，并预测了未来碳汇变化趋势。研究成果发表于《自然—通讯》。

碳酸盐岩风化碳汇是全球碳循环的重要组成部分，该项研究不仅有助于解决全球遗失碳汇问题，还能揭示该地质过程在未来全球碳循环中的地位。

刘再华表示，该研究建立基于气候因子和人类土地利用影响的碳酸盐岩溶蚀平衡模型，评估了过去50年来全球碳酸盐岩风化碳汇强度的纬度分布。同时基于国际耦合模式比较计划第五阶段（CMIP5）全球气候模式，对本世纪末RCP4.5和RCP8.5两种不同全球变化情景下的碳酸盐岩风化碳汇进行了总体以及空间趋势的预测。

研究结果表明，全球碳酸盐岩风化碳汇从1950年的9.8%增加到2100年的17.1%，其中低纬度地区将是未来碳汇增长的最显著区域。尽管低纬度剧烈的农业用地扩张和升温趋势将抑制碳酸盐岩溶解的平衡浓度，但随之增加的径流将抵消这些负面影响，主导未来碳汇的增加趋势。

“除了传统关注的气候因子，土地利用也是重要的影响因子，在全球碳汇评估中应该予以特别关注。总之，碳酸盐岩风化碳汇将在未来敏感地响应全球变化，应当被考虑到全球碳循环模型中。”刘再华说。

该研究提出了一个直接的正演模拟框架，为人类通过土地利用调控地质碳汇应对全球气候变化提供了理论基础。（来源：中国科学报 高雅丽）